O voleibol é uma modalidade com tradição no Colégio, com muitos alunos a aderir a este desporto logo desde os níveis etários mais baixos. Toda a dinâmica do voleibol no Colégio é desenvolvida no âmbito do Rosário Vólei, clube registado na Associação de Voleibol do Porto (AVP) e na Federação Portuguesa de Voleibol (FPV).
Nos escalões de formação inicial (Minis e Mickeys) o objetivo passa por estimular o gosto das crianças pela modalidade, desenvolvendo, na base da diversão, as técnicas fundamentais, coletivas e individuais, bem como o espírito de equipa e o respeito pelos colegas e adversários. Os Mickeys e Minis estão envolvidos em torneios organizados ao longo do ano, abrindo espaço, de uma forma lúdica e educativa, à competição.
Nas restantes categorias as equipas desenvolvem um trabalho regular de aperfeiçoamento das práticas aprendidas nos escalões iniciais e evoluem para níveis superiores nas diferentes dimensões: física, técnica, tática e psicológica do treino.
Infantis, Iniciados, Juvenis ou Juniores mantêm um ritmo de 4 sessões semanais de treino, cada uma com a duração de 2 horas. Os alunos e alunas incluídos nestas equipas são federados e estão envolvidos nas diferentes competições organizadas ao longo do ano pela AVP e FVP.
Para além do voleibol federado, o Colégio aposta, também, na modalidade, no âmbito do desporto escolar.